Pickering乳液是由胶体颗粒介入形成的热力学稳定的乳液体系。天然大分子食源性蛋白、多糖以及食品级的胶体颗粒，具有成本低、无毒性以及更加安全等特性，可用于稳定Pickering乳液。壳聚糖是由D-葡萄糖胺（脱乙酰单元）和N-乙酰-D-葡萄糖胺（乙酰基单元）两种单体彼此交错组成的天然阳离子线A所示。同时壳聚糖还可作为乳化剂用于稳定Pickering乳液，如图1B所示。

　　壳聚糖与其他分子（如蛋白、多酚、多糖以及脂肪酸）通过共价结合或非共价复合的方式，形成二元甚至三元的复合颗粒，可显著提高其稳定Pickering乳液的能力或赋予乳液新的功能特性（如抗氧化、抗菌特性等）。另一方面，壳聚糖基的胶体颗粒也常用于环境敏感性的Pickering乳液，由于氨基的质子化/脱质子化，溶液中的离子随着体系pH值变化进而影响壳聚糖的自聚集状态或凝胶化行为，因而表现出对pH值的响应特性；此外，壳聚糖通过复合或接枝温度敏感性的分子（如N-异丙基丙烯酰胺等），还可形成对温度的响应。

　　天津商业大学生物技术与食品科学学院的钱晓晴、王立敏*、吴子健*等人主要综述壳聚糖与几种生物化合物结合形成的二元/三元复合颗粒及其稳定的Pickering乳液，并对乳液类型以及环境响应型的壳聚糖基Pickering乳液进行总结，最后重点阐述壳聚糖基Pickering在食品领域中的应用现状与未来的发展前景，以期为开发稳定的壳聚糖基Pickering乳液及其在食品工业中的进一步应用提供理论依据。

　　壳聚糖及其复合颗粒稳定Pickering乳液，不仅通过颗粒在油-水界面建立屏障，还依赖液滴之间存在的空间斥力与静电相互作用，乳液的稳定性与pH值、颗粒浓度、颗粒大小和形态、润湿性等相关联。其中颗粒的润湿性能是决定Pickering乳液的类型的重要因素，可通过测定壳聚糖基复合颗粒在油-水界面的接触角（θ）来评价其润湿性，反映颗粒的亲疏水性， 如图2A所 示，θ＜90°时，说明该颗粒是亲水的，稳定的Pickering乳液为水包油（O/W）型；θ＞90°时，颗粒是疏水的，更容易形成油包水（W/O）型Pickering乳液；当θ 逐渐接近90°时，颗粒具有两亲性，Pickering乳液更加稳定。

　　目前，以壳聚糖基胶体颗粒稳定的Pickering乳液研究较多的是O/W型。此外，壳聚糖基胶体颗粒也可以稳定W/O型的Pickering乳液，稳定的W/O型Pickering乳液常用于水溶性活性物质的递送和用作生物催化反应的载体等。

　　壳聚糖在脱乙酰过程中可以产生亲水氨基而具有高亲水特性，因此，其作为乳化剂稳定乳液体系的效率低，乳液易发生油-水分离、絮凝、奥氏熟化等现象。为解决这一问题，研究者对壳聚糖进行疏水改性，通过发生静电相互作用、分子间氢键、疏水相互作用等分子间相互作用制备壳聚糖基二元/三元复合颗粒，旨在提高壳聚糖稳定Pickering乳液的能力，目前壳聚糖基二元/三元复合颗粒及对应Pickering乳液的应用汇总如表1所示。

　　壳聚糖-蛋白质可通过共价交联和静电络合作用结合，一方面可改善壳聚糖的乳化性能，同时也可以改善单一蛋白作为Pickering乳液稳定剂的局限性，进而提高其稳定Pickering乳液的能力，其中通过氨基酸侧链上的游离氨基和分子还原端羰基之间的羰氨反应（美拉德反应）是制备壳聚糖与蛋白复合颗粒的常用方法。动物蛋白与植物蛋白均可用于稳定Pickering乳液，其中动物蛋白主要来源于牛奶蛋白和鸡蛋蛋白，而植物蛋白大多来源于豆类和谷类。任爽等通过超高压诱导美拉德反应制备了壳聚糖-β-乳球蛋白共价复合物，在超高压的辅助作用下，液滴尺寸降低、表面电荷增加，从而提高了Pickering乳液的稳定性。

　　植物蛋白由于具有高营养、低价格、低致敏等特性，在Pickering乳液中应用广泛。一般来说壳聚糖与蛋白质结合形成的复合颗粒，其乳化性能受到颗粒浓度、壳聚糖与蛋白质质量比、油相含量等条件的影响；因此，可通过改变这些参数来调控复合颗粒的表面电荷与润湿性能，进而改善Pickering乳液的稳定性。Ji Yuan等发现颗粒浓度的增加使壳聚糖-豌豆分离蛋白复合物吸附在油-水界面趋于饱和，能够覆盖更大的界面面积，限制了液滴的聚结从而增强了复合颗粒乳化的Pickering乳液稳定性，且以该纳米复合颗粒稳定的Pickering乳液在贮存20 d后仍保持稳定（图3A）。类似地，Ran Ruimin等发现壳聚糖与大豆分离蛋白的质量比降低时，乳液粒径与Zeta电位均下降（图3B）。植物醇溶蛋白具有高疏水性，因此常采用反溶剂沉淀法将其制备成纳米复合颗粒。如Shah等以反溶剂沉淀法制备了壳聚糖-玉米醇溶蛋白复合颗粒（图3C）。

　　壳聚糖与多糖复合颗粒主要是由携带相反电荷的分子之间通过静电相互作用形成的，目前使用较多的阴离子多糖有改性淀粉、阿拉伯胶、海藻酸盐等。在稳定Pickering乳液方面，壳聚糖与多糖的结合常常会影响颗粒的润湿性、表面电荷和颗粒形态的变化。姜成辰等发现辛烯基琥珀酸（OSA）淀粉的取代度会影响其与壳聚糖-OSA淀粉复合颗粒的润湿性，取代度越高的OSA淀粉颗粒对壳聚糖的疏水改性作用越强，适度的润湿性使颗粒吸附在油-水界面形成致密的界面膜，而颗粒表面的净电荷通过产生强烈的空间排斥力也可以很好地保护油滴不发生接触，使Pickering乳液具有较高的理化稳定性。

　　阿拉伯胶因良好的乳化性能在食品工业中应用较为广泛，其自身携带的负电荷能够通过静电相互作用与壳聚糖结合形成聚电解质，共同稳定Pickering乳液。Han Jing等使用阿拉伯胶对壳聚糖进行疏水改性来提高其稳定Pickering乳液的能力，发现在两者结合后，颗粒形态由单独壳聚糖的片状转变为表面粗糙的不规则椭圆形，有利于颗粒在界面的堆积与吸附，从而提高了乳液的稳定性，具体表现为在不同pH值与NaCl浓度下，壳聚糖与阿拉伯胶复合颗粒比单独壳聚糖制备的Pickering乳液具有更高的贮存稳定性。

　　酚类化合物作为植物次生代谢产物，具有抗氧化性、抗糖基化活性、抗炎活性等。研究表明饮食中适量摄入酚类化合物可降低患慢性疾病的风险。此外，酚类化合物中的羟基基团可通过氢键作用与壳聚糖交联形成复合物，可用于稳定Pickering乳液。

　　壳聚糖与脂肪酸的络合是通过壳聚糖的氨基（—NH2）与脂肪酸的羧基（—COOH）反应，两种基团由酰胺键连接形成复合物来稳定Pickering乳液，在食品中可用作核桃油、葵花籽油等多不饱和脂肪酸的载体，提高其氧化稳定性。有研究表明脂肪酸碳链的长度可通过影响壳聚糖-脂肪酸复合颗粒的润湿性能与乳化性能，进而影响Pickering乳液的稳定性。此外，乳液的稳定性还受pH值、壳聚糖-脂肪酸质量比、油-水体积比比等因素的影响。

　　壳聚糖通过与不同的化合物结合形成复合颗粒（图4），然后以该复合颗粒稳定Pickering乳液，表现出较高的乳液稳定性，改善了壳聚糖稳定Pickering乳液的能力。

　　向二元复合颗粒中添加一种新的复合物，可通过三元复合体系形成更加紧密的网络结构，从而改善乳液的理化性能，使Pickering乳液具有更高的稳定性。目前，对壳聚糖与两种化合物结合形成三元复合物（多糖-蛋白-多酚、多糖-蛋白-多糖等）用于稳定Pickering乳液的研究也逐渐成为热点。 壳聚糖基三元复合颗粒Pickering乳液以其优异的稳定性可促进食品中疏水活性化合物的输送，未来可深入探究乳液的多元组分与活性小分子之间的关系，及活性物质的体内递送效率，为药物的靶向精准递送和营养保健品的开发研究提供理论和数据参考。

　　Pickering乳液体系在作为食品或药品被摄入过程中会涉及温度的转变（由贮藏温度到体温）、胃肠道pH值的变化（酸性到中碱性）以及不同生理状态下细胞周围环境pH值的变化（正常细胞到炎症或肿瘤细胞），这些环境因素的转变对乳液的稳定性与应用提出了更高的要求。基于乳液的这一应用背景，研究者对环境响应型Pickering乳液产生了广泛的兴趣。环境响应型乳液指当外界环境条件发生变化时可通过改变自身分子结构，发生可逆的再乳化-破乳转变，实现按需破乳。常见的环境条件刺激包括pH值、温度、光、氧气等理化因素。

　　单响应型Pickering乳液是在一种外部环境刺激下，通过改变自身网络结构来实现活性因子与药物智能释放的乳液体系。pH值响应型Pickering乳液作为一种常见的单响应型乳液，可以解决其在食品酸碱加工过程或胃肠道应用条件下的局限性。Zheng Wenxiu等以OSA改性淀粉作为乳化剂，利用壳聚糖和海藻酸盐复合颗粒制备Pickering乳液凝胶，并以尼罗红作为运载药物观察乳液在体外酸性溶液（pH 2.0）和中性溶液（pH 7.4）中的释放，结果显示在酸性条件下尼罗红被稳定包裹于乳液体系中；在中性条件下，壳聚糖与海藻酸盐混合体系发生崩解，将包裹在液滴中的尼罗红释放出来。这种响应性受到壳聚糖pKa的影响，当乳液的pH值发生变化时，壳聚糖基复合颗粒被破坏，导致Pickering乳液的液滴状态发生改变（图5），进而将其负载的物质释放出来。单响应型乳液制备简单，但其可控条件单一、适用范围有限，为拓宽乳液的应用范围与条。